无烟煤低温产气机理的量子化学计算

一般研究认为，力的作用只能引起煤的物理结构（如孔裂隙）变化，不能影响煤的化学结构。近年来，研究者在一系列低温（低于煤的热解温度）变形实验中都发现有新气体的产生，暗示应力作用可能使得煤芳环结构上键能较低得化学键断裂进而产生气体，但是气体产生的具体机理还不清楚。

图1：链引发和链增长阶段在0K下的反应进程的势能剖面图（E为经零点能校正后的能量）。TS代表过渡态，IM代表中间体。绿色原子为碳原子，灰色原子为氢原子。

为了探讨无烟煤变形实验过程中甲烷气体产生的机理，本文对包含三种不同类型脂肪结构的无烟煤模型化合物裂解过程（图1）进行了一系列的高斯量子化学计算，并取得以下结果：（1）反应吉布斯自由能计算结果表明，仅在热作用下，产生甲烷气体所需要的温度为500-600℃，高于变形实验所设计的最高温度（200℃），间接证明气体的产生不是热的作用而是力的作用结果；（2）在应力作用下，煤的大分子结构受到激发产生大量氢原子，对于低级无烟煤和中级无烟煤，高活性氢原子分别加入到大分子结构中的脂碳和芳碳上，相应引发芳构化生烃/产气和环缩合反应；（3）应力作用下通过化学键拉伸使得化学键断裂所需要的能量远高于通过化学键旋转使得其断裂所需要的能量（图2）。本次研究表明，应力特别是剪切应力作用下的生烃作用可能是有机质生烃的重要方式之一，本文的认识是对传统生烃理论的重要补充。

图2：缩聚芳环的键长拉伸和芳环旋转模型：（a）固定两边芳环的结构及方向，拉伸中间两个碳原子（红色）之间的键长的能量变化趋势；（b）固定一边芳环，通过调整二面角（由四个红色碳原子构成）,旋转另一边芳环得到的能量变化趋势。

该论文已被期刊International Journal of Hydrogen Energy接收，论文第一作者为中国科学院地质与地球物理研究所博士生王瑾，通讯作者为中国科学院大学侯泉林教授。本研究受国家重点研发计划“深地资源勘查开采”重点专项“燕山期重大地质事件的深部过程与资源效应”（2016YFC0600401）、中国科学院战略性先导科技专项（B类）“页岩气勘探开发基础理论与关键技术”（XDB10020000）资助。

论文信息：Jin Wang, Yuzhen Han, Bozhen Chen, Guangjun Guo, Quanlin Hou, ZhigangZhang, (2017). Mechanisms of Methane Generation from Anthracite at LowTemperatures: Insights from Quantum Chemistry Calculations. InternationalJournal of Hydrogen Energy. In press.

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