铜（Cu）是一个中等挥发性的亲硫亲铜元素，具有三个价态（0，+1，+2）。Cu有两种同位素，⁶³Cu（30.83%）和⁶⁵Cu（69.17%）。Cu同位素分馏已经被用于研究一系列重要的科学问题，例如：太阳系早期演化、地球核-幔分异、壳慢相互作用、大陆风化、生命演化、热液活动和斑岩铜矿成因。近期研究揭示，上地幔的Cu同位素组成非常不均一，δ⁶⁵Cu（相对于国际标样NIST976）可以从‒0.68‰变化到1.82‰。前人认为如此巨大的Cu同位素组成是由陆壳物质再循环导致。然而笔者发现，即使没有受到壳源物质改造的橄榄岩同样具有不均一的δ⁶⁵Cu= ‒0.24 ~ 0.19‰，说明一些未被识别的地幔过程影响了地幔的同位素组成。因此，在利用Cu同位素研究壳慢相互作用之前，必须准确制约Cu同位素在地幔熔融和熔体渗滤(meltpercolation)过程中的分馏方向和分馏尺度。

实验和自然样品研究发现，相对于硅酸盐和氧化物，硫化物富集轻Cu同位素（⁶³Cu）。同时，同源火成岩的Cu同位素分析显示，硅酸盐和氧化物分离结晶不会导致Cu同位素分馏，而硫化物分离结晶能够产生显著的Cu同位素分馏。在地幔橄榄岩中，Cu主要受硫化物控制，而它们广泛参与地幔部分熔融和熔体渗滤过程，因此推测地幔过程能够导致显著的Cu同位素分馏。

为了证实上面的推测，我们测定了意大利南Alps造山带Baldissero和Balmuccia地体橄榄岩的Cu同位素组成。两个橄榄岩地体代表大陆岩石圈，在阿尔卑斯造山运动中侵位到下地壳深度。橄榄岩样品包括17个二辉橄榄岩、3个方辉橄榄岩和2个纯橄岩。其中，主体二辉橄榄岩和方辉橄榄岩记录了部分熔融过程，2个二辉橄榄岩经历了蛇纹石化过程，3个二辉橄榄岩记录了硫饱和熔体的渗滤过程（熔体/岩石比例低，亲铜元素含量高），而纯橄榄是二辉橄榄岩遭受硫不饱和熔体的渗滤作用（熔体/岩石比例高，辉石和硫化物溶解，橄榄石沉淀，亲铜元素含量低）（图1）。

低温蛇纹石化对样品Cu同位素组成的影响

样品BD11-13具有较高的烧失量（~2.5wt.%）和含有次生矿物蛇纹石，说明经历低温蛇纹石化过程。相比其它样品，在相同的Al、Cu、S、Se、Te和Pd含量，BD11-13具有较高的δ⁶⁵Cu（0.597‰）（图1），说明蛇纹石化过程能够导致显著的Cu同位素分馏。因此，在讨论地幔过程时，BD11-13将不再讨论。

地幔部分熔融导致的Cu同位素分馏

二辉橄榄岩和方辉橄榄岩的δ⁶⁵Cu与不相容元素Al存在负相关性（图1A），说明部分熔融能够导致显著的Cu同位素分馏，其中熔体优先富集⁶³Cu，残余相优先富集⁶⁵Cu。δ⁶⁵Cu与亲铜亲硫元素Cu、S、Se、Te和Pd成负相关性（图1B-F），说明地幔熔融过程中δ⁶⁵Cu分馏主要受控于硫化物和硅酸盐矿物之间的平衡Cu同位素分馏。

图1. Baldissero和Balmuccia橄榄岩δ⁶⁵Cu与元素的相关性图解

假定熔体与含硫化物橄榄岩之间不同的Cu同位素分馏系数（α_{melt-peridotite}），我们利用瑞利分馏模型，模拟了熔体提取对残留相橄榄岩δ⁶⁵Cu的影响。结果显示，二辉橄榄岩和方辉橄榄岩δ⁶⁵Cu和Cu负相关性可以由α_{melt-peridotite}= 0.99965 ~ 0.99980（即10³lnα_{melt-peridotite}= ‒0.20 ~ ‒0.35）解释（图2）

图2. Baldissero和Balmuccia橄榄岩δ⁶⁵Cu与Cu元素的相关性图解，与模拟结果比较

熔体渗滤过程中Cu同位素分馏

相对于其它二辉橄榄岩，样品BM90-15、BM-09和BN11-02A具有较高的Cu、S、Se和Te含量（图1），说明遭受了硫饱和熔体的再富集过程。它们具有轻的Cu同位素组成证实硫化物具有较低的δ⁶⁵Cu。纯橄岩较高的δ⁶⁵Cu可以解释为：在硫不饱熔体渗滤过程中，富集轻Cu同位素的硫化物溶解致使⁶³Cu优先进入渗滤的熔体，残留相纯橄岩富集⁶⁵Cu。在这个过程中，扩散引起的动力学分馏也可能影响了纯橄岩Cu同位素组成。

地球化学意义

根据本研究的结果：地幔部分熔融能够产生~0.30‰ δ⁶⁵Cu分馏，而熔体渗滤能够产生~1.0‰ δ⁶⁵Cu分馏，且成分不同的熔体渗滤会导致不同方向的Cu同位素分馏。结合本文和前人已发表的造山带和包体橄榄岩δ⁶⁵Cu和Cu的关系，我们具体给出了上地幔Cu同位素组成不均一产生的原因（图3）。以原始地幔为参考点（δ⁶⁵Cu= 0.07 ± 0.10‰，Cu = 30± 6 ppm），部分熔融可以解释部分样品具有低Cu含量和略微升高的δ⁶⁵Cu，而硫饱和熔体的再富集可以解释高Cu和低δ⁶⁵Cu。异常高δ⁶⁵Cu可能是硫不饱和熔体渗滤导致，而橄榄岩的低Cu和δ⁶⁵Cu可能是硫化物氧化分解导致（具体过程：俯冲板片脱水形成的氧化流体，交代地幔橄榄岩，导致硫化物发生氧化分解反应，⁶⁵Cu被优先释放出来，致使橄榄岩亏损⁶⁵Cu和Cu）。

图3. 造山带和包体橄榄岩的δ⁶⁵Cu和Cu图解

本研究的另一个意义是探索幔源岩浆岩Cu同位素组成的成因：地幔部分熔融能够导致~0.30‰δ⁶⁵Cu分馏，为什么正常上地幔与洋中脊玄武岩、科马提岩具有类似的Cu同位素组成。模拟结果显示，当地幔部分熔融程度大于25%时，熔体能够提取源区几乎所有的Cu，原始熔体的δ⁶⁵Cu与其源区的δ⁶⁵Cu一致（图4）。而科马提岩是地幔发生25~40%程度熔融形成的，因此不难理解科马提岩与地幔具有一致的δ⁶⁵Cu。一般认为地幔5~20%部分熔融产生洋中脊玄武岩的原始熔体，原始熔体通过岩浆演化形成目前观察到的洋中脊玄武岩。模拟结果显示，地幔5~20%部分熔融产生的熔体的δ⁶⁵Cu低于洋中脊玄武岩的δ⁶⁵Cu（图4）。洋中脊玄武岩在岩浆演化过程中，富⁶³Cu的硫化物分离结晶能够解释这一差异。

图4. 橄榄岩部分熔融产生的原始熔体δ⁶⁵Cu与熔融程度（F）的关系。

该成果于近期发表在Geochimica et Cosmochimica Acta上，第一和通讯作者为中国科学技术大学黄方教授课题组特任副研究员黄建博士，黄方教授为共同通讯作者。本研究成果受国家重点研发计划“深地资源勘查开采”专项（2016YFC06004）和国家自然科学基金（41573018，41325011）联合资助。

　　论文信息：Huang, J., Huang, F., Wang, Z., Zhang, X., Yu, H., 2017. Copper isotopefractionation during partial melting and melt percolation in the upper mantle:Evidence from massif peridotites in Ivrea-Verbano Zone, Italian Alps. Geochimicaet Cosmochimica Acta. 211, 48-63. https://doi.org/10.1016/j.gca.2017.05.007.